作者:   發(fā)布時間:2018/1/22 17:19:28   瀏覽次數(shù):4942

一.前言 

PVC塑料是目前常用塑料之一,.制品品種較多。但有些產(chǎn)品給人一種‘不耐用’的印象。PVC塑料雨衣,薄膜,塑料涼鞋等用上三年兩載就會發(fā)脆甚至開裂。如果在戶外使用,壽命會更短。這有兩方面的原因：一是目前鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)等在加工過程中偷工減料,填料的大量加入造成的塑料性能下降。一是PVC本身結構存在諸多弱點如支鏈,末端雙鍵,頭~頭結構(1,2~ =氯結構鏈節(jié)),殘留引發(fā)劑,端基金屬雜質(zhì),含氧結構,烯丙基氯,聚和度,分子量分布等等,這些不穩(wěn)定因素在其外因(如光,熱, 氧,溶劑,助劑,HCl等因素)作用下易老化,即降解或交聯(lián),使其物理機械性能變壞,失去應用價值。

PVC樹脂對抗氧化要求不是很高,較聚烯烴要小的多。但在有些情況下也需要加入抗氧劑，戶外制品如農(nóng)膜配方中，可加入少量的雙酚A,以減緩其降解速度.。由于大部分PVC的降解過程是離子化過程，故只在考慮有自由基降解過程時，才使用主抗氧劑。因為氧能加劇PVC的熱,光降解歷程,高溫下增塑劑的氧化也很快。氧化后的增塑劑會石相容性下降，“揮發(fā)度”增大。所有這些破壞作用,使PVC制品性能迅速下降,并會有氣味產(chǎn)生。PVC在氧化過程中一旦生成了雙鍵,其后的氧化過程就和其他不飽和聚合物一樣了。為了防止和緩解PVC在加工和使用過程中老化,提高PVC制品的應用質(zhì)量,在某些配方中應加入一定量的抗氧劑。

二.抗氧劑的作用

抗氧劑按其作用機理可分為兩大類。即：鏈終止型和預防型。

鏈終止型抗氧劑與自由基RO₂*，R*反應，中斷鏈的增長，又稱主抗氧劑。屬于這類的抗氧劑有受阻酚類，仲芳胺類；預防型抗氧劑能夠除去自由基來源，抑制或減緩引發(fā)過成中自由基的生成，又稱輔助抗氧劑，這類抗氧劑包括過氧化物分解劑和金屬離子鈍化劑。

在PVC中應用較多的抗氧劑是亞磷酸脂和受阻酚類。下面分別對兩種抗氧劑的作用機理進行介紹。

1.亞磷酸脂：亞磷酸脂屬于輔助抗氧劑即氫過氧化分解劑

高分子材料在老化過程中由游離基鏈式反應生成的氫過氧化物能進一步引發(fā)游離基鏈式反應的進行。氫過氧化物分解劑的作用是能夠分解大分子氫過氧化物，使其變成穩(wěn)定的羥基化合物而被穩(wěn)定化，從而使鏈式反應終止。

亞磷酸脂類穩(wěn)定機理如下： 

        ROOH +（R‘O）₃PO              ROH +(R’O)₃PO

2. 受阻酚類

  受阻酚類屬于主抗氧劑即鏈終止型抗氧劑。按作用形式分又屬于氫原子給予體。

  受阻酚類分子中含有O—H的具有活潑氫原子的反應官能團，由于氫原子的轉移與由熱，光和氧的作用，生成的大分子游離基R*和過氧游離基ROO*作用，生成較穩(wěn)定的大分子，而本身變成活性低的不能傳播鏈式反應的游離基Ar*，從而使鏈式反應停止。以2,6~二叔丁基~4~甲苯酚(264)為例說明其“捕捉”大分子游離基抑制老化的機理。

 

 

另外，抗氧劑的加入，使增塑劑氧化后生成的過氧化氫物同樣得到了抑制和緩解，防止了增塑劑的進一步氧化。

 三.對抗氧劑效能的影響因素

在PVC中應用的抗氧劑應與PVC有好的相容性，充分融入PVC塑料中，才能完全發(fā)揮效能?？寡鮿┑南嗳菪允悄軌蚋淖兊?。隨著PVC隨著塑料中內(nèi)部組分的變化，而產(chǎn)生不同的相容性。另外對抗氧劑效能的影響因素主要有：1.抗氧劑的結構。不同的結構決定了不同的機理和效能。2.抗氧劑的濃度。在PVC中應用的抗氧劑應有一個適當?shù)臐舛?，過高過低都將對其效能產(chǎn)生不利的影響。3.抗氧劑的揮發(fā)性。揮發(fā)性的大小對加工和使用過程中抗氧劑的效能有著較大的影響。揮發(fā)性大的不利于效能的發(fā)揮。4.抗氧劑的并用?？寡鮿┲g可以產(chǎn)生加和效應，協(xié)同效應或對抗效應。在抗氧劑匹配時，最好選用具有加和效應的抗氧劑組成的抗氧體系。

四.抗氧劑在PVC中的應用

PVC對抗氧劑的要求不是很高，所以PVC配方中大多數(shù)沒有抗氧劑。但對于長期在戶外應用的，高溫環(huán)境下應用的，耐侯性要求較高的PVC制品。特別是易發(fā)生氧化裂解和潛在降解的增塑PVC制品，如電纜材料等。配方中一般在加入熱穩(wěn)定劑的同時，加入一定量的抗氧劑，以保證PVC制品的內(nèi)在穩(wěn)定性和外觀質(zhì)量。

另外廢舊PVC制品的回收利用的再加工中，不僅應補加損失的熱穩(wěn)定劑，同時還應加入一定量的抗氧劑，使因老化產(chǎn)生的自由基的活性降低或喪失。避免發(fā)生鏈式反應，增強新制品的穩(wěn)定性，延長其使用壽命。

氧劑一般是以主輔抗氧劑配合使用。從綜合性能，來源及成本來考慮，PVC中應用最多的是雙酚A。雙酚A與助抗氧劑亞磷酸脂并用效果顯著，兩者配合使用不僅對PVC有抗氧化作用，同時對防止增塑劑揮發(fā)和氧化分解也起到抑制作用。抗氧劑雙酚A屬于低效抗氧劑，但完全能滿足PVC的使用要求，用量一般在0.3~0.5%。助抗氧劑亞磷酸脂（TPP）廣泛作PVC螯合劑使用，特別是加入金屬皂做主穩(wěn)定劑時，配合使用可以減少金屬氯化物的危害，保護制品的透明性和著色性，加入量一般為0.3~1%。

另外在PVC中應用的抗氧劑主要還有：抗氧劑CA，抗氧劑264，抗氧劑2246 ，抗氧劑1076等。其加入量一般為0.01~0.5%。環(huán)氧脂類化合物如環(huán)氧大豆油，對PVC的熱氧化有一定的抑制作用，并與抗氧劑產(chǎn)生協(xié)同作用。

抗氧劑在實際生產(chǎn)中，基本采用混在樹脂中或混在增塑劑中的加入辦法。生產(chǎn)軟PVC料時，抗氧劑借助增塑劑加入較好，生產(chǎn)硬PVC料時，抗氧劑通過常規(guī)干混料的辦法加入。

五.結論：

1. 抗氧劑可延緩或抑制PVC的氧化降解，增強PVC的穩(wěn)定性，改善制品的色澤及耐侯性，延長制品的壽命。

2. 抗氧劑在PVC中并不常用，但戶外制品，電纜材料，廢舊PVC回收利用等的配方中，加入一定量的抗氧劑，可以增強其性能，改善外觀質(zhì)量。

3. 抗氧劑能有效的防止PVC制品中的增塑劑氧化。

4. 為改善PVC的使用性能，有必要對抗氧劑在PVC中的應用進一步研究。