作者:   發(fā)布時(shí)間:2017/8/25 9:11:34   瀏覽次數(shù):4096

PVC熱穩(wěn)定劑主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人們發(fā)現(xiàn)PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃時(shí)就開(kāi)始熱分解，釋放出HCl氣體，如果不抑制HCl的產(chǎn)生，分解又會(huì)進(jìn)一步加劇，這一問(wèn)題曾是困擾PVC塑料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的主要難題。

廣義上來(lái)說(shuō)，凡是能夠改善聚合物熱穩(wěn)定性的添加劑都稱為熱穩(wěn)定劑。由于聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性差，因此世界上絕大多數(shù)PVC穩(wěn)定劑都是用于聚氯乙烯的。所以，通常說(shuō)的PVC穩(wěn)定劑就是指聚氯乙烯及其共聚物的熱穩(wěn)定劑。

一般按照熱穩(wěn)定劑的化學(xué)組分來(lái)進(jìn)行分類，可以為堿式鉛鹽，金屬皂，有機(jī)錫，環(huán)氧化合物，亞磷酸酯，多元醇等。若按作用大小可將PVC穩(wěn)定劑分為主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑。輔助穩(wěn)定劑本身只有很小的穩(wěn)定作用或沒(méi)有熱穩(wěn)定效果，但它和主穩(wěn)定劑并用具有協(xié)同效應(yīng);主穩(wěn)定劑一般是含有金屬的熱穩(wěn)定劑。而環(huán)氧化合物，亞磷酸酯，多元醇等純有機(jī)化合物一般是作為輔助穩(wěn)定劑使用。

常用的鉛鹽類穩(wěn)定劑有

三堿式硫酸鉛，分子式為：3PbO·PbSO₄·H₂O，代號(hào)TLS，白色粉末，密度6.4g/cm³。三堿式硫酸鉛是常用的穩(wěn)定劑品種，一般與二堿式亞磷酸鉛一起并用，因無(wú)潤(rùn)滑性而需配入潤(rùn)滑劑。主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中，用量一般為2~7份。

二堿式亞磷酸鉛，分子式：2PbO·PbHPO₃·1/2H₂O，代號(hào)DL，白色粉末，密度6.1g/cm³。二堿式亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三堿式硫酸鉛，但耐候性能好于三堿式硫酸鉛。二堿式亞磷酸鉛常與三堿式硫酸鉛并用，用量一般為三堿式硫酸鉛的一半左右。

二堿式硬脂酸鉛，代號(hào)為DLS，不如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛常用，具有潤(rùn)滑性。常與三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛并用，用量為0.5~1.5份。

為了防止有毒的粉狀鉛鹽穩(wěn)定劑飛散，嚴(yán)重污染生產(chǎn)環(huán)境，提高穩(wěn)定劑的分散效果，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)應(yīng)用了無(wú)塵復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。其制造工藝為：

在加熱和混煉條件下將有協(xié)同效應(yīng)的各種鉛鹽穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑與內(nèi)外潤(rùn)滑劑等充分分散混合后制成粒狀或片狀鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑。將其按一定份數(shù)添加于PVC樹(shù)脂中（不再添加其它穩(wěn)定劑與潤(rùn)滑劑）即能達(dá)到熱穩(wěn)定與內(nèi)外潤(rùn)滑的工藝技術(shù)要求。

有資料介紹，制造無(wú)塵鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑，采用的鉛鹽穩(wěn)定劑粒子細(xì)微，從而與氯化氫反應(yīng)的表面積增大。并因與內(nèi)外潤(rùn)滑劑復(fù)配，使其分散性優(yōu)良，熱穩(wěn)定效率明顯提高，用量可減少。

例如，按PVC 100份，熊牌SMS318鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑2~2.5份，CaCO35~8份，炭黑適量的配方，可正常擠出成型硬PVC管材，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量得到提高。又如，德國(guó)漢高（Henkel）公司復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑STABILOX2840，外觀為粉末狀，相對(duì)密度2.2，鉛含量54.9±1.5%，適合于硬PVC管件注塑成型。該公司提供的注塑成型參考配方為：PVC(K=58)100份，TiO23份，加工助劑3份，CaCO34份，STABILOX2840 5.5份。

金屬皂類  用量?jī)H次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類，但兼有潤(rùn)滑性，除Cd、Pb外都無(wú)毒，除Pb、Ca外都透明，無(wú)硫化污染，因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中，如無(wú)毒類、透明類等。

金屬皂類可以是脂肪酸（月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等）的金屬（鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等）鹽，其中以硬脂酸鹽最為常用，其熱穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋轰\鹽>鎘鹽>鉛鹽>鈣鹽/鋇鹽。

金屬皂類一般不單獨(dú)使用，常常為金屬皂類之間，或與鉛鹽及有機(jī)錫等并用。

常用金屬皂類穩(wěn)定劑有

硬脂酸鋅（ZnSt），無(wú)毒且透明，易引起“鋅燒”，常與Ba、Ca皂并用。

硬脂酸鎘（CdSt），為一重要的透明穩(wěn)定劑品種，毒性較大，不耐硫化污染，常與Ba皂并用。

硬脂酸鉛（PbSt），熱穩(wěn)定性好，可兼做潤(rùn)滑劑。缺點(diǎn)為易析出，透明差，有毒且硫化污染嚴(yán)重，常與Ba、Cd皂并用。

硬脂酸鈣（CaSt），加工性好，無(wú)硫化污染，透明，常與Zn皂并用。

硬脂酸鋇（BaSt），無(wú)毒，抗硫化污染，透明，常與Pb、Ca皂并用。

研究結(jié)果與實(shí)踐表明，金屬皂熱穩(wěn)定劑一般不宜單獨(dú)使用，復(fù)合并用可取得良好的協(xié)同效應(yīng)。因金屬皂類熱穩(wěn)定劑陰離子部分、協(xié)效劑、溶劑或分散相等不同，復(fù)合金屬皂類熱穩(wěn)定劑有固態(tài)和液態(tài)之分。

硬脂酸鉛/鎘/鋇熱穩(wěn)定劑  

硬脂酸鉛熱穩(wěn)定效能較好，但用量較多時(shí)，降低PVC制品透明性。硬脂酸鎘不僅熱穩(wěn)定效能好（初期著色性?。?，而且PVC制品透明度高。但硬脂酸鎘置換PVC分子上不穩(wěn)定的氯原子后生成的RCOOCdCl繼續(xù)與PVC上不穩(wěn)定的氯原子發(fā)生反應(yīng)，生成的CdCl₂使PVC上C—Cl健活化，對(duì)脫HCl有催化作用。硬脂酸鋇不僅能與脫出的HCl反應(yīng)，而且能與CdCl₂反應(yīng)重新生成硬脂酸鎘。因此將硬脂酸鉛、隔、鋇并用可提高PVC熱穩(wěn)定性和PVC 制品透明性。目前，軟PVC壓延透明農(nóng)膜多采用硬脂酸鉛、鎘、鋇與適量環(huán)氧化合物、亞磷酸酯組成的熱穩(wěn)定體系。一些企業(yè)已將此熱穩(wěn)定劑并用于軟PVC壓延透明薄膜。

硬脂酸鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑  

硬脂酸鈣、鋅無(wú)毒熱穩(wěn)定劑，價(jià)格較低，適于食品包裝用PVC制品。研究結(jié)果表明，鋅皂穩(wěn)定劑的離子化勢(shì)能高，與PVC分子上的烯丙基氯反應(yīng)，能使PVC穩(wěn)定，抑制初期著色效果良好。但反應(yīng)生成的ZnCl₂是脫HCl的催化劑，能促進(jìn)PVC降解。并用的鈣皂不僅與HCl反應(yīng)，而且能與ZnCl₂反應(yīng)生成CaCl₂，并重新生成鋅皂。CaCl₂對(duì)脫HCl無(wú)催化作用，而且鈣的衍生物絡(luò)合ZnCl₂能降低其脫HCl的催化能力。環(huán)氧化合物與鈣、鋅皂類并用有較好的協(xié)同效應(yīng)。通常，以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油酸酯為主組成無(wú)毒復(fù)合熱穩(wěn)定劑。值得重視的是，β-二酮類新型輔助熱穩(wěn)定劑與鈣、鋅皂穩(wěn)定劑并用，促進(jìn)了無(wú)毒鈣、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的擴(kuò)大使用。在一些諸如PVC瓶、片材等食品包裝材料中使用。

有機(jī)錫類  

有機(jī)錫類為熱穩(wěn)定劑中最有效且應(yīng)用量最廣泛的一類，其突出優(yōu)點(diǎn)為：熱穩(wěn)定性超群，透明性好，大都無(wú)毒。缺點(diǎn)是價(jià)格高（但加入量少，一般僅為0.5~2份），另一大缺點(diǎn)為大都無(wú)潤(rùn)滑性。

有機(jī)錫類大部分為液體，只有少數(shù)為固體。即可單獨(dú)使用，也常與金屬皂并用。

有機(jī)錫通過(guò)配位反應(yīng)可置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子，引入穩(wěn)定的酯基，消除PVC中熱降解的引發(fā)源，使PVC穩(wěn)定化。

有機(jī)錫的衛(wèi)生性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。美國(guó)等已批準(zhǔn)馬來(lái)酸二正辛基錫、巰基醋酸異辛酯二正辛基錫可作為無(wú)毒穩(wěn)定劑使用。德國(guó)規(guī)定食品包裝用塑料制品中二月桂酸二正辛基錫最高用量不超過(guò)1.5%。

有機(jī)錫類穩(wěn)定劑主要包括含硫有機(jī)錫和有機(jī)錫羧酸鹽兩類。

含硫有機(jī)錫主要為硫醇有機(jī)錫和有機(jī)錫硫化物，這類穩(wěn)定劑與Pb、Cd皂并用會(huì)產(chǎn)生硫污染；含硫有機(jī)錫類透明性好。主要品種有：

（1）二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫（DOTTG），外觀為淡黃色液體，熱穩(wěn)定性及透明性極好，無(wú)毒 ，加入量低于2份。

（2）二甲基二巰基乙酸異辛酯錫（DMTTG），外觀為淡黃澄清液體，為無(wú)毒、高效、透明穩(wěn)定劑，常用于扭結(jié)膜及透明膜中。此外，還有十二硫醇二正丁基錫、二硫代乙酸異辛酯二丁基錫、β-巰基丙酸二正辛基錫等。

有機(jī)錫羧酸鹽，這種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性不如含硫有機(jī)錫，但無(wú)硫污染，主要包括脂肪酸錫鹽和馬來(lái)酸錫鹽。主要品種有：

（1）二月桂酸二正丁基錫（DBTL）,淡黃色液體或半固體，潤(rùn)滑性優(yōu)良，透明性好，但有毒，常與Ba、Cd皂并用，用量1~2份；與馬來(lái)酸錫及硫醇錫并用，用量0.3~1份。

（2）二月桂酸二正辛基錫（DOTL），有毒且價(jià)格高，潤(rùn)滑性優(yōu)良，常用于硬PVC中，用量小于1.5份。

（3）馬來(lái)酸二正丁基錫（DBTM），白色粉末，有毒，無(wú)潤(rùn)滑性，常與月桂酸錫并用，不可與金屬皂類并用于透明制品中。

有機(jī)銻類 

這是一種新型PVC熱穩(wěn)定劑，它具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量時(shí)，熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)錫類，特別適于雙螺桿擠出機(jī)中PVC配方使用。

有機(jī)銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。國(guó)內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻（ST）和以ST為主要成分的復(fù)合穩(wěn)定劑STH-Ⅰ和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體，可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。STH-Ⅰ可以代替京錫C-102，可抑制PVC的初期著色，熱穩(wěn)定性好，制品透明，顏色鮮艷。STH-Ⅱ無(wú)毒，主要用于PVC水管等制品。

稀土穩(wěn)定劑  

該穩(wěn)定劑是由我國(guó)開(kāi)發(fā)的獨(dú)特穩(wěn)定劑，是一種新型熱穩(wěn)定劑。稀土元素包括原字序列號(hào)從57~71的15個(gè)鑭系元素以及與其相近的釔、釷等共17個(gè)元素。

稀土穩(wěn)定劑可以是稀土的氧化物、氫氧化物及稀土的有機(jī)弱酸鹽（如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、酒石酸稀土及蘋果酸稀土等）其中以稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果最好，希圖有機(jī)酸中水楊酸稀土要好于硬脂酸稀土。

稀土穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性與京錫-8831相當(dāng)，好于鉛鹽及金屬皂類，是鉛鹽的3倍及Ba/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的4倍；它無(wú)毒，透明、價(jià)廉；可以部分代替有機(jī)錫類穩(wěn)定劑而廣泛應(yīng)用。

稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子。稀土穩(wěn)定劑無(wú)潤(rùn)滑作用，應(yīng)與潤(rùn)滑劑一起加入。稀土穩(wěn)定劑的加入量為3份左右。

SR系列稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑（內(nèi)含外潤(rùn)滑劑、輔助熱穩(wěn)定劑等）分為A、B兩類，適用于硬PVC管材、異型材。參考配方如下表：

PVC上水管生產(chǎn)參考配方

原料名稱	配方（phr）
PVC	100
CPE	2~4
ACR	0.5~2
其它改性劑	2~4
CaCO3	8
稀土復(fù)合穩(wěn)定劑（SR-G），A、B兩包	8~12
混料順序	先加入PVC、CPE、CaCO3、A包復(fù)合穩(wěn)定劑，再加入ACR、B包復(fù)合穩(wěn)定劑。

REC系列稀土復(fù)合穩(wěn)定劑牌號(hào)較多，可按應(yīng)用要求選擇。

REC系列稀土復(fù)合穩(wěn)定劑部分牌號(hào)及其應(yīng)用

牌號(hào)	應(yīng)用
REC-259A、259B	硬PVC上水管
REC-258	注塑成型硬PVC管件
REC-408A、408B	軟PVC壓延薄膜
REC-851B	食品級(jí)硬PVC透明壓延片材
REC-859	PVC礦泉水瓶

液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑

液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑由有機(jī)金屬皂類、亞磷酸酯、受阻酚抗氧劑和溶劑組成。有機(jī)金屬皂是液體復(fù)合穩(wěn)定劑的主要成分。使用的金屬皂有鎘/鋇/鋅、鋇/鋅、鈣/鋅等；使用的有機(jī)酸有辛酸、油酸、環(huán)烷酸、合成脂肪酸、苯甲酸、水楊酸等?；旒拥膩喠姿狨ビ衼喠姿崛锦ァ喠姿嵋槐蕉愋刘?，雙酚A二亞磷酸烷基酯(PL-40) 及齊聚物(PL-440)等。常用的抗氧劑為雙酚A或受阻酚抗氧劑。溶劑為增塑劑、高級(jí)醇、高級(jí)烷烴等。主要商品有液體鋇/鎘/鋅、鋇/鎘、鈣/鋅、鋇/鋅等復(fù)合穩(wěn)定劑，已分別用于軟PVC壓延薄膜、硬PVC透明片材、PVC透明瓶等。因品種較多，復(fù)合組分不一，具體用量及使用注意事項(xiàng)應(yīng)向有關(guān)企業(yè)了解。

純有機(jī)熱穩(wěn)定劑

非金屬有機(jī)熱穩(wěn)定劑，例如β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、三苯基脲等，曾作為無(wú)毒主體穩(wěn)定劑使用，但其耐高溫性、長(zhǎng)期耐熱性、耐光性較差，目前已很少使用。近年來(lái)，人們根據(jù)環(huán)境友好與無(wú)毒無(wú)害化的要求，致力于不含金屬的純有機(jī)熱穩(wěn)定劑研究，已取得較好成果。例如，Ciba精化公司開(kāi)發(fā)的具有胺基嘧啶二酮環(huán)為核心的有機(jī)雜環(huán)熱穩(wěn)定劑，用于硬PVC管材擠出成型?？蛇_(dá)到鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效能。又如，Morton公司開(kāi)發(fā)的以活性有機(jī)硫化物為特征的純有機(jī)熱穩(wěn)定劑可在軟PVC制品加工中替代鎘系和Ba/Zn，Ca/Zn熱穩(wěn)定體系。